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Instrumentação analítica com ênfase em análise de gases

TEMA 1- CONCEITOS BÁSICOS. PRINCÍPIOS E EFEITOS DA RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA

A radiação eletromagnética é uma forma de energia que se propaga pelo espaço sem a necessidade de um meio físico para sua sustentação e que apresenta, simultaneamente, características de ondas e de partículas. A radiação eletromagnética se apresenta de diversas formas, sendo mais facilmente perceptíveis a luz e ao calor. Inicialmente, a radiação eletromagnética foi conhecida apenas por seu caracter ondulatório ao explicar de maneira satisfatória fenômenos óticos tais como: reflexão, interferência, refração, difração e polarização. No entanto, o modelo corpuscular foi o único a explicar o efeito fotoelétrico e a absorção e emissão de energia radiante. Assim, a radiação eletromagnética é vantajosamente entendida como uma forma de energia que apresenta propriedades de partículas e de ondas.

1.1- Comportamento ondulatório.

Do ponto de vista ondulatório, a radiação eletromagnética é um campo elétrico alternado no espaço, associado a um campo de forças magnético, sendo os dois vetores senoidais e oscilantes em planos perpendiculares entre si e ao plano de propagação da onda. A figura 1 mostra um diagrama esquemático de uma onda eletromagnética, onde E indica a orientação do campo elétrico e H indica a orientação do campo magnético.

E

H

Fig. 1 – Comportamento ondulatório da radiação eletromagnética

Este movimento ondulatório é caracterizado pelos seguintes parâmetros:

  • Cumprimento da onda ( ): distância linear entre dois pontos de máximo ( picos ) ou dois pontos de mínimo ( vales ) sucessivos em uma onda. As unidades utilizadas para sua medição usualmente são: nm ( nanometro ), equivalente a 10 -9 m, e o  ( Ângstron ), equivalente a 10 –10 m.

  • Freqüência ( f ) : número de oscilações do campo por unidade de tempo. A freqüência se mantêm constante independente do meio no qual a onda se propague. A unidade utilizada para sua medição é o Hz ( Hertz ) ou ciclos por segundo.

  • Velocidade: a velocidade de propagação de uma onda eletromagnética varia em função do meio no qual ela se propague . No vácuo, a velocidade limite é de 3,0 x 10 8 m / s.

  • Período ( ): é o intervalo de tempo necessário para que passem dois picos sucessivos através de um ponto de observação fixo no espaço. Normalmente é expresso em segundos ( s ) e constitui o inverso da freqüência.

  • Número de onda ( ): é o reciproco do cumprimento de onda e expresso normalmente em cm –1 .

  • Amplitude ( A ) : corresponde à altura do pulso senoidal.

Existe uma relação básica envolvendo três destes parâmetros, mostrada na expressão 1:

f = c /  ( 1 )

onde: f representa a freqüência, c a velocidade de propagação das ondas eletromagnéticas no vácuo e o cumprimento da onda.

1.2- Comportamento corpuscular

No modelo corpuscular, a radiação eletromagnética deve ser entendida como sendo constituída de partículas de energia, denominadas fótons ou quanta. A energia de um fóton relaciona-se com a freqüência através da expressão (2 ), conhecida como equação de Planck. Esta equação relaciona os comportamentos ondulatório e corpuscular.

E = h . f ( 2 )

Onde E representa a energia do fóton, h é a constante de Planck ( h = 6,6242 . 10 –34 J.s ) e frepresenta a freqüência da onda eletromagnética. Substituindo a expressão ( 1 ) em ( 2 ) se obtêm a relação entre energia e cumprimento de onda, segundo mostra a equação ( 3 ) .

E = h . c /  ( 3 )

Esta relação demonstra que uma onda eletromagnética com um cumprimento de onda pequeno ( alta freqüência ) é transporta mais energia que uma onda com grande cumprimento de onda ( baixa freqüência ).

1.3- Espetro eletromagnético

Pode ser descrito o espetro eletromagnético como um arranjo, em função do cumprimento de ondas das radiações disponíveis. Para fins de classificação o espetro foi dividido em regiões de acordo com a origem dessas radiações, as fontes para sua produção ou detetores adequados para detectá-las. Os limites das faixas não são rigidamente definidos, pelo que podem existir diferencias entre as diferentes literaturas. A tabela 1, mostra as peculiaridades das diversas regiões do espetro eletromagnético.

Região

Energia ( J )

Cumprimento da onda

Freqüência ( Hz)

Raios X

2.10 –14 a 2.10 -17

0,01 a 10 nm

3.10 19 a 3.10 16

UV distante ( de vácuo )

2.10 –17 a 9,9.10 -19

10 a 200 nm

3.10 16 a 1,5.10 15

UV próximo

9,9.10 –19 a 5.10 -19

200 a 400 nm

1,5.10 15 a 7,5.10 14

Visível

5.10 –19 a 2,5.10 -19

400 a 800 nm

7,5.10 14 a 3,8.10 14

Infravermelho próximo

2,5.10 –19 a 6,6.10 -20

0,8 a 2,5 m

3,8.10 14 a 1.10 14

Infravermelho médio

6,6.10 –20 a 4.10 –21

2,5 a 50 m

1.10 14 a 6.10 12

Infravermelho distante

4.10 –21 a 6,6.10 –22

50 a 300 m

6.10 12 a 1.10 12

Microondas

6,6.10 –22 a 4.10 –25

0,3 mm a 0,5 m

1.10 12 a 6.10 8

Ondas de rádio

4.10 –25 a 6,6.10 -28

0,5 m a 300 m

6.10 8 a 1.10 6

TABEL 1 – REGIÕES DO ESPECTRO ELETROMAGNÉTICO

A região ultravioleta de vácuo recebeu este nome porque nesta região do espectro os raios UV são fortemente absorvidos pelo ar. A região de UV próximo é ainda dividida em três outras, que são denominadas de:

  • Germicida – freqüências entre 3.10 16 Hz e 1,1.10 14 Hz

  • Região de bronzeamento – freqüências entre 1,1.10 14 e 9,1.10 14 Hz

  • Região de luz negra – freqüências entre 9,1.10 14 e 8.10 14 Hz

Por sua vez a região do espectro denominada visível recebeu este nome porque corresponde com a faixa de ondas capazes de ser detectadas pelo olho humano. A tabela 2 apresenta as cores obtidas para cada faixa de cumprimento de onda dentro da região visível. Na figura 2 são mostradas as relações de proporcionalidade entre as grandezas que descrevem o comportamento da radiação dentro do espectro eletromagnético.

Faixa de cumprimento de onda, ( nm )

Cor

Cor complementar

400 a 435

violeta

Verde amarelado

435 a 480

azul

Amarelo

480 a 490

Azul esverdeado

Alaranjado

490 a 500

Verde azulado

Vermelho

500 a 560

verde

Púrpura

560 a 580

Verde amarelado

Violeta

580 a 595

amarelo

Azul

595 a 650

alaranjado

Azul esverdeado

650 a 750

vermelho

Verde azulado

TABELA 2 – DISTRIBUIÇÃO DE CORES NO ESPETRO VISÍVEL

Ultravioleta Infravermelho

Comprimento Vácuo Próximo Visível Próximo Fundamental Distante

1 nm 200 nm 400 nm 800 nm 2,5 25 400

n de onda ( cm –1 )

1.107 50.000 25.000 12.500 4.000 400 25

Freqüência ( Hz)

3.10 17 1,5.10 15 7,5.10 14 3,75.10 14 1,2.10 14 1,2.10 13 7,5.10 11

Energia ( J )

2.10 –16 1.10 -18 5.10 -19 2,5.10 -10 8.10 -20 8.10 -21 5.10 -22

FIG 2 – RELAÇÃO DE PROPORCIONALIDADES ENTRE AS GRANDEZAS QUE DESCREVEM O ESPECTRO ELETROMAGNÉTICO.

1.4- Interação da radiação eletromagnética com a matéria

Quando a radiação eletromagnética incide em um meio material, seu vetor elétrico interage com os elétrons dos componentes do meio – átomos, íons ou moléculas – e isto pode dar origem a diferentes fenômenos, tais como a reflexão, refração, dispersão, difração, espelhamento, absorção atômica e absorção molecular.

1.4.1- Absorções quantizadas

As absorções atômicas e molecular ocorrem quando um feixe de radiação eletromagnética incide em um meio e este, dependendo de sua composição química, absorve seletivamente energia de uma ou mais freqüências. Esta energia absorvida por seus componentes fica momentaneamente retida ( o tempo de retenção é da ordem de 10 –8 segundos) e é suficiente para alterar o estado eletrônico aumentando sua energia. Nestes casos, diz-se que os componentes passaram do estado eletrônico fundamental para o estado eletrônico excitado. Posteriormente, estes retornam ao estado fundamental através de um processo de relaxação, usualmente emissão de calor, fluorescência, fosforescência ou através de reações fotoquímicas.

As absorções atômicas e molecular são ditas quantizadas porque os átomos, íons e moléculas possuem níveis de energia limitados e bem definidos e eles somente podem sofrer excitação quando absorvem quantidades específicas de energia – isto é, quando absorvem radiação com comprimento de onda definido.

1.4.2- Absorção atômica

Absorção atômica é a absorção de energia radiante por átomos isolados; sendo que, por átomos isolados entende-se o material no estado vapor com átomos não ligados quimicamente a outros átomos. Quando se irradia um vapor de sódio, por exemplo, com freqüências na região do UV – Vis, somente poucas freqüências na região do visível são absorvidas e o sódio permanece transparente às demais freqüências. Assim, o espectro atômico do sódio consiste de uma série de raias com freqüências bem definidas, resultantes de transições eletrônicas que envolvem somente elétrons da camada de valência.

As radiações eletromagnéticas da região do UV – Vis possuem energia suficiente apenas para provocar transições que envolvem elétrons de valência. Por sua vez, radiações na região de raios X possuem energia suficiente para excitar elétrons bem mais próximos do núcleo.

1.1.3- Absorção molecular

Absorção molecular é a absorção de energia radiante por molécula e é utilizada como fundamento para as técnicas analíticas de espectrofotometria de absorção na região do infravermelho e nas regiões de ultravioleta e visível. Esta energia está distribuída em três componentes quantizados:

  • Energia rotacional

  • Energia vibracional

  • Energia eletrônica

A energia rotacional está associada á rotação da molécula em torno de seu centro de gravidade, a energia vibracional relaciona-se à vibração dos átomos; isto é ao movimento periódico de uns em relação aos outros em torno de suas posições de equilíbrio na molécula. Por sua vez, a energia eletrônica refere-se à distribuição dos elétrons ao redor dos núcleos. Sendo assim, se cumpre que:

E total = E rotacioanal + E vibracional + E eletrônica

As diferenças entre os níveis eletrônicos são muito maiores que entre os níveis vibracionais em um mesmo estado eletrônico. Por outro lado, as diferenças entre os estados vibracionais são muito maiores que entre os estados rotacionais em um mesmo nível vibracional.

a) Transições rotacionais

As moléculas no estado gasoso produzem espectros rotacionais puros na região de microondas e infravermelho distante, uma vez que a energia do fóton não é suficiente para provocar transições vibracionais ou eletrônicas. As transições rotacionais puras correspondem a freqüências menores que 100 cm-1 . Na região do infravermelho, de 4.000 cm-1 a 6.000 cm-1 , são observadas variações rotacionais associadas a variações vibracionais. No caso de líquidos e sólidos, a energia rotacional não deve ser considerada quantizada devido às colisões e interações freqüentes que causam o alargamento de raias para um espectro contínuo.

b) Transições vibracionais

Nas vibrações moleculares, que persistem nos estados condensados da matéria, as ligações químicas são estiradas e torcidas, sendo que estas transições envolvem energias maiores que as variações rotacionais, correspondentes às freqüências de 13.000 cm-1 e 400 cm-1 .

c) Transições eletrônicas

As transições eletrônicas envolvendo elétrons de valência são provocadas por ondas eletromagnéticas com freqüências da ordem de 20.000 cm-1 . A maioria das transições eletrônicas ocorre nas regiões entre 110 nm e 750 nm.

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