Inibidores de Corrosao

Inibidores de Corrosao

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Prof. Fernando B. Mainier

3 1 - Introdução

A civilização industrial, ultimamente, tem concorrido bastante para a degradação do meio ambiente. Entre outras razões coloca-se a intensa reação contra o processamento inadequado dos recursos da natureza por parte do homem, um dos pontos básicos situados no despontar do mundo pós-moderno, onde as filosofias emergentes de preservação ambiental foram atropeladas e silenciadas sob a onda compulsiva da industrialização desenvolvida a qualquer custo pelos interesses do poder econômico.

O aço tem sido o material mais empregado na maioria dos os segmentos de bens de produção básicos da sociedade. E, nessas últimas décadas, tem havido progressos consideráveis tanto na fabricação de novas ligas ferrosas quanto no desenvolvimento de novos materiais. Mas, pela amplitude do uso do aço-carbono comum é de esperar que o campo de exposição à deterioração também ocorra de maneira ampla. Essa exposição à deterioração é vista sob a forma comumente chamada de "ferrugem", e cientificamente conhecida como corrosão. A propósito, é notadamente sob a forma de "ferrugem" que a dimensão do uso do aço na sociedade passa a ser percebida, sobretudo quando sua durabilidade e desempenho deixam de atender aos fins que se destinam. A despeito dessa estreita associação de "ferrugem" à deterioração, outras formas de deterioração, são desconhecidas ou ignoradas no âmbito do senso comum, até porque muitas delas não são visíveis a olho nu.

O processo corrosivo mais amplo traz desdobramentos tópicos, inscritos na agenda de setores específicos da produção. Sem que se aperceba ao longo da formação, o processo corrosivo acaba fazendo parte direta ou indiretamente do cotidiano diversificado: seja dos profissionais de obras ou construções civis, públicas ou privadas, nos reparos de prédios, pontes e viadutos; seja dos empresários na incidência corrente de "ferrugem" em embalagens industriais; seja dos engenheiros ou cientistas químicos nos socorros técnicos de emergência aos riscos de contaminações de produtos alimentícios, explosões de caldeiras, rompimentos de adutora de água, derramamento de petróleo provocado por furos em oleodutos ou tanques de armazenamento, etc - todos eles passíveis de conseqüências trágicas, senão fatais, à população; seja do homem comum, nos inusitados colapsos em eletrodomésticos de uso mais difundido, como geladeiras, fogões e máquinas em geral.

No caso de refinarias de petróleo e petroquímicas, o estudo dos processos de corrosão tem lugar maior, ao se ter em conta que cerca de 50% das falhas de materiais estão creditadas à corrosão. Não por acaso, o processo de conhecimento tanto dos princípios da corrosão e da proteção anticorrosiva, bem como das regras de adequação prática tem sido um desafio no campo da engenharia de equipamentos.

O fato é que os prejuízos causados pelos danos de corrosão do ponto de vista econômico atingem custos extremamente altos, tanto diretos ou indiretos, resultando em consideráveis desperdícios de investimento; isto sem falar dos acidentes e perdas de vidas humanas provocadas por contaminações, poluição e falta de segurança dos equipamentos.

Às vezes o valor de um novo material que substituirá o artigo é de vinte a cinqüenta vezes mais caro, fato que acaba determinando a opção pelo uso de aditivo químico no retardamento ou inibição do processo corrosivo, na aquilatação de custos. Tal saída resulta muitas vezes, mais desastrosa tendo em vista que esses produtos, pela toxidez, acabam acarretando com seu despejo ou vazamento uma agressão muito maior ao meio ambiente.

Pelas cifras astronômicas de desperdício, grandes indústrias do primeiro mundo vêm antes investindo em pesquisas no sentido de repensar projetos e processos em buscas de soluções combinatórias, ao mesmo tempo mais eficazes e menos onerosas.

Mesmo com o avanço tecnológico no desenvolvimento de novos materiais, novos produtos químicos, novos processos ou adequações de processos tradicionais persistem, senão desencadeiam direta ou indiretamente outros problemas de corrosão a exigir novos estudos, como é o caso de ligas especiais de alta resistência mecânica ou de materiais "composites". No caso da indústria de energia nuclear ou aeroespacial, apesar do grande progresso alcançado neste campo, não se conseguiu ainda elucidar os mecanismos de alguns fenômenos de corrosão.

os sistemas materiais que envolvem o seu dia-a-dia

Enquanto isso o homem comum, no seu cotidiano, continua a se defrontar e arcar com a "ferrugem" ou a corrosão das grades do jardim, dos automóveis, dos eletrodomésticos, do bocal da lâmpada, da geladeira, enfim, de todos

Casos de corrosão em tubulações e torneiras para água potável em prédios residenciais são tantos e alguns tão sérios que resultaram em litígios na

Justiça Civil com ações de perdas e danos. Muitos deles são atribuídos as tubulações de aço galvanizado corroídas prematuramente devido à má qualidade dos revestimentos de zinco; ou, às argamassas de cimento aditivadas com produtos químicos que uma vez aplicadas nas paredes, acabam sendo agressivas a este material ocasionando, furos e vazamentos. Buracos nas ruas também são reflexos de adutoras de água potável ou de tubulações de esgoto sanitário corroídas que oneram os cofres públicos além de trazer sérios problemas a população. As adutoras e redes de esgoto, provavelmente, foram instaladas sem os conhecimentos, os princípios básicos e os mecanismos de corrosão e de proteção anticorrosiva.

Sobre os vazamentos de tanques de armazenamento de combustíveis e produtos químicos a Environmental Protection Agency - EPA, um órgão de controle ambiental americano, estima que existem cerca de 3 a 5 milhões de tanques enterrados no mundo, armazenando produtos de petróleo, solventes e outros produtos perigosos, dos quais alguns milhares apresentam graves riscos, com desperdícios de custos incalculáveis. A maioria desses tanques é de aço-carbono e os prováveis vazamentos devido a corrosão provocada por solos agressivos, podem acarretar a passagem de produtos para as bases da fundação (concreto), para as instalações de esgoto e para as tubulações de água potável, envolvendo o risco à saúde e à segurança, sem contar as contaminações do solo, do lençol freático e dos aqüíferos em grande proporções.

Esses fatos acabam significando que corrosão é um permanente desafio ao homem, pois quando mais a ciência cria e evolui e a tecnologia aplica e avança, mais ela encontra espaço e maneiras de se fazer presente.

Atualmente, a pesquisa tecnológica sobre corrosão passa por um processo interdisciplinar ao utilizar conhecimentos de áreas afins, da Química, Metalurgia, Eletroquímica, Termodinâmica, Cinética Química e Física do Estado Sólido, o que reclama, por si, a integração de numerosas instituições de pesquisas, associações e técnicos especializados. A National Association of Corrosion Engineers - NACE, por exemplo, entidade mundial voltada ao estudo de corrosão, já congrega mais de 7000 técnicos de diversas áreas em todo o mundo. No Brasil, a Associação Brasileira de Corrosão - ABRACO, sediada no Rio de Janeiro já reúne considerável contingente de profissionais de campos variados do conhecimento técnico. O Instituto Brasileiro de Petróleo - IBP e a Associação Brasileira da Indústria Química e de Produtos Derivados - ABQUIM também possuem comissões técnicas que tratam da interação do processo corrosivo com equipamentos industriais. Estas instituições por meio de vários congressos e seminários têm apresentado respeitado volume de produção científica e, por conseguinte, um excelente trabalho de divulgação. No dimensionamento dos diversos efeitos produzidos por essa "onda corrosiva" mal pensada ou insuspeitada, é possível que os danos provocados no presente sejam irrecuperáveis, mas as incidências no futuro podem ser controladas, a menos que se ignore a contribuição da educação, como via de revelação consciencial destes problemas. Ela é a ponta de acesso e de permanência à apropriação do ser-estar-nomundo, pelos horizontes que descortina ao longo da existência.

2 - Corrosão química, eletroquímica e eletrolítica: definições e mecanismos.

Numa versão científica e/ou técnica, o termo corrosão tem sido utilizado para determinar o processo de destruição total, parcial, superficial ou estrutural dos materiais por um ataque químico, eletroquímico ou eletrolítico.

Com base nesta definição, pode-se classificar e definir os processos corrosivos em: corrosão química, corrosão eletroquímica e corrosão eletrolítica.

2.1 - Corrosão química

Este processo corresponde ao ataque de um agente químico diretamente sobre o material, sem transferência de elétrons de uma área para outra.

No caso de um metal ou liga, o processo consiste numa reação química entre o metal e o meio corrosivo, resultando na formação de um produto de corrosão sobre a superfície do metal. O exemplo apresentado no esquema da fig. 2.1 mostra uma placa de ferro, reagindo com sulfeto de hidrogênio (H2S), na forma gasosa e na ausência de umidade. Inicialmente, ocorre a adsorção do gás (H2S) na superfície do ferro e, posteriormente, o ataque, formando uma película de sulfeto ferroso (FeS).

A formação de uma película quase impermeável sobre a superfície metálica pode inibir ou impedir a continuação do processo corrosivo, a qual é denominada de passivação.

Metal

Meio Corrosivo

Reação metal com sulfeto de hidrogênio (g)

Fig. 2.1 - Processo de corrosão química

Fe + H2S (g) Î FeS + H2(g)

H2S FeS

Outros metais como cádmio, cobre, prata e zinco também estão sujeitos aos mesmos mecanismos sendo representados pelas reações:

Cd + H2S (g) CdS + H2

Cu + H2S (g) CuS + H2

Zn + H2S (g) ZnS + H2

O aumento da temperatura, da pressão e de altas concentrações do meio corrosivo acelera a taxa de corrosão.

Alguns aços de baixa liga podem formar uma película protetora, que acaba funcionando como uma "barreira" útil contra o intemperismo, o que torna este material mais resistente do que outros aços.

A corrosão química também pode ser interpretada como a deterioração de polímeros (plásticos, borrachas e materiais compostos), sujeitos à ação de solventes orgânicos e/ou oxidantes enérgicos.

No caso da corrosão de plásticos e de borrachas por solventes orgânicos específicos, pode haver a descaracterização destes materiais, principalmente em relação às suas propriedades físicas, pela perda da rigidez ou da flexibilidade, acarretando o desgaste, que dependerá, por sua vez, da ação e das propriedades do agente agressivo. Cada tipo de material poderá ter um mecanismo específico, que depende das propriedades físico-químicas do material e do agente químico.

Por exemplo, a seguir é apresentado o ataque de vapores de ácido fluorídrico a uma tubulação de resina reforçada com fibra de vidro. Geralmente, estes tubos são formados de quatro camadas sucessivas de resinas com fibras ou flocos de vidro, de tal modo, a formarem uma barreira química e a uma estrutura mecânica compatível com a utilização, conforme mostra o esquema da fig. 2.2. A primeira camada “A” que terá o primeiro contato com o meio corrosivo deverá ser constituída de 90 % de resina e 10 % de material vítreo com uma espessura da ordem de 0,25 m. A segunda camada “B” denominada de barreira química, constituída de 70 % de fios de vidro picados e 30 % de resina tem a função de impedir a penetração do agente corrosivo na estrutura do material. A terceira camada “C”, construída por tecidos de vidro e/ou fios de vidro embebidos na resina constituem a chamada camada estrutural enquanto a última camada externa “D” compõe o tubo propriamente dito, servindo, também de proteção contra as intempéries.

Fig 2.2 – Tubulação de resina reforçada com fibra de vidro

HFHF HF SiF4

camadas 4 HF + SiO2 → SiF4 ( g ) + 2H2O

O ataque à tubulação de resina reforçada com fibra de vidro ocorre devido ao fato que a maioria das resinas são permeáveis a alguns compostos químicos. No caso específico, o ácido fluorídrico penetra na resina e encontra as fibras, fios e flocos de vidro, que são constituídos basicamente de SiO2, de tal forma que ocorre a seguinte reação: 4 HF + SiO2 → SiF4 + 2H2O. Conseqüentemente, à medida que as fibras de vidro vão sendo destruídas ou fragmentadas, o tubo perde a rigidez mecânica ficando não utilizável para o transporte de fluidos.

A destruição do concreto, observada nas pontes e viadutos, tem como uma das causas a corrosão química, explicada pela ação dos agentes poluentes sobre os constituintes do concreto, cimento, areia e agregados de diferentes tamanhos. A outra causa e a eletroquímica que ocorre nas armaduras de aço-carbono.

O cimento portland utilizado na maioria das construções é produzido num forno rotativo, em temperaturas variando entre 1000 a 1200°C, através das reações entre calcário, areia, aluminatos e óxido de ferro. Os principais constituintes destas reações são: silicato tricálcico (3CaO.SiO2), silicato dicálcico (2CaO.SiO2), aluminato tricálcico

(3CaO.Al2O3 ), ferro aluminato tetracálcico (4CaO.Al2O3. Fe2O3 ). O mecanismo da ação química está associado à ação de várias substâncias químicas sobre os constituintes do cimento, tais como: gases ácidos (H2S, CO2, SO2, SO3), ácidos inorgânicos (HCl, HF, H2SO4, H3PO4), ácidos orgânicos (fórmico, acético, oxálico) e compostos alcalinos (NaOH, Na2CO3 ), etc. A foto (Fig.2.3) apresenta ação dos vários poluentes sobre um pilar de concreto, enquanto a foto 2.4 representa o aspecto de um corpo-de prova de argamassa de cimento imerso em soluções de cloreto de sódio saturado de dióxido de carbono (CO2). A ação agressiva e combinada destes dois compostos mostra a carbonação dos silicatos de cálcio transformando-os, parcialmente, em carbonato de cálcio segundo a reação:

CaO.SiO2 + CO2 → CaCO3 + SiO2

Os ensaios de laboratório mostraram que o aumento da pressão e da temperatura favorecem a formação de carbonato de cálcio e consequentemente a fragilização da massa de concreto.

Fig. 2.3 – Ataque de poluentes ao concreto. Fig. 2.4 – Corrosão de argamassa de concreto imersa em solução salina saturada de CO2

2.2 - Corrosão eletroquímica

Trata-se de um processo espontâneo, passível de ocorrer quando o metal ou liga está em contato com um eletrólito, onde acontecem, simultaneamente, as reações anódicas e catódicas.

A transferência dos elétrons da região anódica para a catódica é feita por meio de um condutor metálico, e uma difusão de anions e cátions na solução fecha o circuito elétrico. A intensidade do processo de corrosão é avaliada pelo número de cargas de íons que se descarregam no catodo ou, então, pelo número de elétrons que migram do anodo para o catodo, conforme mostram os mecanismos apresentados na fig. 2.5.

Meio ácido Meio básico/neutro não aerado

Meio básico/neutro aerado

FeFe2+ H+ Cl−
HH2 ↑
FeFe2+ H2O

H2 e e e e

Fe → Fe2+H2O,

e OH− OH−

Fe → Fe2++2 eFe → Fe2++2 e Fe → Fe2++2 e
2 H+ + 2 e → H22H2O + 2 e → H2 + 2OH− H2O +1/2 O2 + 2 e →2OH−

Fig. 2.5 - Mecanismos das reações eletroquímicas

Os mecanismos apresentados anteriormente mostram as reações eletroquímicas que ocorrem em metais e ligas, expostos aos três principais meios corrosivos, quais sejam: meio ácido, meio básico/neutro não aerado e meio básico/ neutro aerado.

Além disto, também representam os principais processos de corrosão eletroquímica, como: atmosférica1, galvânica2, pelo solo3, por bactérias4, em frestas5, por ácidos inorgânicos6 (redutores e oxidantes), intergranular e transgranular7, etc.

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