Compostos de Coordenação

Compostos de Coordenação

(Parte 1 de 5)

Química de Coordenação I - Prof. J. D. Ayala - 1 -

Formam-se compostos de adição quando se juntam quantidades estequiométricas de dois ou mais compostos estáveis. Temos como exemplos:

Estes compostos pertencem a um dos dois tipos: a) Aqueles que em solução perdem sua identidade; b) Aqueles que em solução conservam sua identidade.

Uma solução aquosa de carnalita apresenta as propriedades dos íons K+, Mg2+ e Cl-. Analogamente, o alúmen de potássio em solução aquosa mostra as propriedades do K+, Al3+ e

SO42- Estes compostos são chamados de sais duplos, ou adutos, e só existem no estado sólido.

Os outros dois exemplos de compostos de adição comportam-se de maneira bem diversa dos adutos. Quando dissolvidos, não formam os íons Cu2+, ou Fe2+ e CN-, mas formam íons muito mais complicados estruturalmente, o íons tetraamincobre(I), [Cu(NH3)4(H2O)2]2+, e o íons hexacianoferrato(I), [Fe(CN)6]4-. Estes íons são íons complexos e existem como espécie única e própria. Os íons complexos são representados, comumente, entre colchetes (ver apostila de nomenclatura dos compostos de coordenação). Os compostos de adição destes tipo são chamados de Compostos de Coordenação, Complexos Metálicos ou simplesmente de Complexos.

A espécie central pode ser um íon ou um átomo, geralmente de um metal e os ligantes podem ser íons ou moléculas neutras.

Química de Coordenação I - Prof. J. D. Ayala - 2 -

TEORIA DE ALFRED WERNER (1893 – Universidade de Zurique)

A primeira explicação formulada para as ligações existentes nos compostos de coordenação foi a teoria de coordenação de Werner. Esta teoria foi desenvolvida antes do estabelecimento da teoria eletrônica de valência. Postulados: 1) A maoir parte dos elementos possuem dois tipos de valência: a) Valência primária (número de oxidação); b) Valência secundária (número de coordenação); 1) Todo elemento tende a satisfazer tanto suas valências primárias quanto as valências secundárias; 2) A valência secundária apresenta direçoes fixas no espaço.

Werner deduziu que no CoCl3.6NH3 os três cloros atuam como tendo valências primárias e as seis moléculas de amônia com valência secundária. Em termos atuais, os três cloros são iônicos, ou seja, íons cloretos, por isso precipitam como AgCl; os seis ligantes NH3 formam ligações coordenadas com o íon Co3+, originando o íon complexo [Co(NH3)6]3+:

Werner verificou que o CoCl3.5NH3 poderia ser obtido do CoCl3.6NH3 por perda de uma molécula de amônia, com a simultânea transformação de um cloro de valência primária para um cloro de valência secundária. Assim somente dois Cl- são iônicos e podem precipitar com o

AgNO3 na forma de AgCl, portanto, cinco moléculas de amônia e um íon cloreto formam valências secundárias (ligações coordenadas) a um íon Co3+, formando o íon complexos [Co(NH3)5Cl]2+.

Analogamente, no CoCl3.4NH3, um íon cloreto forma uma valência primária, ao passo que dois íons cloretos e quatro moléculas de amônia formam as ligações coordenadas com o íon Co3+,

Química de Coordenação I - Prof. J. D. Ayala - 3 -

A teoria de Werner diz que as ligações coordenadas são formadas entre os ligantes e o íon metálico central do complexo, isto é, o ligante doa um par de elétrons ao íon metálico. Compostos de coordenação podem ser formados facilmente com os metais de transição, pois estes possuem orbitais d disponíveis que podem acomodar os pares de elétrons doados pelos ligantes. O número de ligações coordenadas formadas depende, sobretudo, do número de orbitais vazios de energia adequada. A regra do número atômico efetivo (NAE) diz que quando se forma um complexo, há adição de ligantes até que o número de elétrons do átomo metálico central mais o número de elétrons cedidos pelos ligantes seja igual ao número de elétrons do gás nobre seguinte.

Exemplo: K4[Fe(CN)6], hexacianoferrato(I) de potássio: Um átomo de ferro possui 26 elétrons, de modo que o íons central Fe2+ possui 24 elétrons, o gás nobre seguinte, ao ferro, é o criptônio, com

36 elétrons; a adição de seis pares de elétrons dos seis ligantes CN- eleva o número atômico efetivo do Fe2+, no complexo [Fe(CN)6]4-, a 24 + (6 x 2) = 36. Número Atômico Efetivo de Alguns Metais em Complexos

Átomo Z Complexo

No de Elétrons perdidos na formação do íon

No de Elétrons ganhos na Coordenação NAE Gás Nobre

Fe 26 [Fe(CN)6]4- 2 12 36 Kr Co 27 [Co(NH3)6]3+ 3 12 36 Kr Ni 28 [Ni(CO)4] 0 8 36 Kr Cu 29 [Cu(CN)4]3- 1 8 36 Kr Pd 46 [Pd(NH3)6]4- 4 12 54 Xe Pt 78 [PtCl6]2- 4 12 86 Rn

Cr 24 [Cr(NH3)6]3+ 3 12 3 Fe 26 [Fe(CN)6]3- 3 12 35 Ni 28 [Ni(NH3)6]2+ 2 12 38 Pd 46 [PdCl4]2- 2 8 52

Pt 78 [Pt(NH3)4]2+ 2 8 84 Embora a regra do NAE possa prever corretamente o número de ligantes de um grande número de complexos, há um número considerável de exceções, nas quais o NAE não é o número de elétrons de um gás nobre. A tendência em adquirir a configuração do gás nobre é um fator importante, mas não uma condição necessária para a formação de um complexo, pois é necessária também a formação de uma estrutura simétrica qualquer que seja o número de elétrons envolvidos.

Química de Coordenação I - Prof. J. D. Ayala - 4 -

A condutividade elétrica de uma solução depende da concentração do soluto e do número de cargas presentes. Usando condutividades molares e mantendo a concentração constante, o número de cargas existentes em um complexo pode ser deduzido por comparação com dados tabelados.

As medidas de condutância eletrolítica envolvem, geralmente, a determinação da resistência de um segmento de solução compreendido entre dois eletrodos paralelos, por aplicação da lei de Ohm. Estes eletrodos são de platina metálica, revestida de uma depósito de negro de platina, para aumentar a área e reduzir a resistência de polarização.

As primeiras medidas de condutância molar, em solução aquosa, foram feitas por Werner e Miolati1, com o objetivo de desvendar a estrutura de vários complexos contendo aminas.

Fórmula Empírica Condutividade

(C = 0,001 mol L-1) Formulação de Werner

Não-Eletrólitos

NaCl 123,7 --------

PtCl4.NH3.KCl 106,8 K[Pt(NH3)Cl5] Eletrólitos 1:2 ou 2:1

1 WERNER,A. & MIOLATI,A.; Z. Phys. Chem. (Leipzig), 12, 35-5 (1893) e WERNER,A. & MIOLATI,A.; Z. Phys. Chem. (Leipzig), 14, 506-521 (1894).

Química de Coordenação I - Prof. J. D. Ayala - 5 -

Fórmula Empírica Condutividade

(C = 0,001 mol L-1) Formulação de Werner

Eletrólitos 1:3 ou 3:1

Através dos anos, o estudo dessa técnica na química de coordenação tem demonstrado que a água, apesar de uma excelente solvente, apresenta algumas desvantagens em seu uso por motivos de sofrer hidrólise ou as dificuldades em solubilizar os complexos. Por estes motivos passou-se a utilizar os solventes não aquosos, os quais apresentam melhores resultados que a água. GEARY2 selecionou e discutiu os principais solventes, os valores limites de toxicidade tolerados e os aspectos negativos que os tornam menos usuais para tais medidas. Vários estudos foram realizados com o objetivo de analisar a capacidade coordenante dos solventes orgânicos, em relação ao íon metálico, complexados ou não, uma vez que se torna importante saber se ocorre coordenação do solvente e se neste caso há, ou não, deslocamento de ligantes da esfera interna de coordenação. GEARY propôs que as concentrações das soluções para tais medidas sejam ao redor de milimolares, segundo a revisão feita pelo autor, é possível determinar, para um dado solvente, diferentes tipos de eletrólitos, tais como:

Solvente Tipos de Eletrólitos 1:1 1:2 1:3 1:4

Nitrometano 75 – 95 1500 – 180 220 - 260 290 – 330 Nitrobenzeno 20 –30 50 – 60 70 –82 90 –100 Acetona 100 – 140 160 – 200 270 - ? 360 - ? Acetonitrila 120 – 160 220 – 300 340 – 420 500 - ? Dimetilformamida 65 – 90 130 – 170 200 –240 300 - ? Metanol 80 – 115 160 – 220 290 – 350? 450 - ? Etanol 35 - 45 70 - 90 120 - ? 160 - ?

2 GEARY,W.L.; “The use of conductivity measurement in organic solvent for the characterization of coordination compounds”; Coord. Chem. Rev., 7, 81-122 (1971).

Química de Coordenação I - Prof. J. D. Ayala - 6 -

Favorecem a formação de complexos: a) íons pequenos de carga elevada e orbitais vazios de energia adequada; b) atendimento à regra do NAE; c) aquisição de uma forma geométrica simétrica d) uma elevada EC (energia e estabilização do campo cristalino, que será discutido em Química de Coordenação I).

Em alguns complexos, o ligante ocupa mais do que uma das posições de coordenação, isto é, mais de um átomo de um ligante ligam-se à espécie central (geralmente um metal ou seu íon). Por exemplo, a etilenodiamina forma com o íon cobre(I) o complexo:

N Cu N

Neste complexo, o íon cobre(I) está circundado por quatro grupos –NH2, assim, cada molécula de etilenodiamina está ligada ao íon cobre(I) em dois pontos, portanto, o ligante é chamado de ligante bidentado. Forma-se uma estrutura cíclica (neste caso um par de pentaciclos) que é chamada de quelato. Os quelatos são mais estáveis que complexos semelhantes com ligantes monodentados, pois a dissociação do complexo envolve a ruptura de duas ligações em vez de uma.

Os ligantes podem ser classificados, segundo o número de átomos doadores presente na estrutura, como: - monodentado (somente um átomo doador)

- polidentados (contém mais de um átomo doador):

- bidentado (com dois átomos doadores);

(Parte 1 de 5)

Comentários