apostila metais

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2.3 – Metais no solo

O solo é um compartimento bastante específico na biosfera, não apenas por ser o depósito geoquímico final de contaminantes, mas também por agir como tampão natural no controle do transporte de elementos químicos e substâncias para a atmosfera, hidrosfera e biota. Papel igualmente significativo é o da produção de alimentos e forragem. A manutenção das funções ecológicas e agrícolas do solo depende em parte do equilíbrio dos metais nele presentes (Salomons et al., 1995). Por exemplo, os metais-traço devem estar disponíveis para o crescimento dos vegetais. Mas sua concentração não pode ser alta demais de tal forma que os contamine.

A adoção de padrões aceitáveis permissíveis de metais no solo é a chave para a proteção de suas funções ecológicas e de uma agricultura sustentável. A tabela a seguir apresenta os níveis máximos de metais aceitáveis no solo em diferentes países.

Tabela 1: Níveis máximos aceitáveis para metais considerados tóxicos em solos agrícolas (mg.Kg-1) (Salomons et al., 1995).

Metal Áustria Canadá Polônia Japão Inglaterra Alemanha

Mo 10 2 10

As 50 25 30 15 20 40 Be 10 10 10 Cd 5 8 3 1 10 Co 50 25 50 50 Cr 100 75 100 50 200 Cu 100 100 100 125 50 50 Hg 5 0,3 5 2 10 Ni 100 100 100 100 30 100 Pb 100 200 100 400 50 500 Zn 300 400 300 250 150 300

2.3.1 – Equilíbrio dos metais no solo

O equilíbrio químico dos metais no solo pode ser caracterizado pela dissolução, difusão, sorção e precipitação. Espécies solúveis, trocáveis e queladas dos elementos-traço são as mais móveis no solo, e governam sua disponibilidade para os vegetais. O comportamento dos elementos-traço refletido em sua especiação depende grandemente das formas ou compostos adicionados assim como das condições do solo. Por exemplo, a concentração das espécies móveis e trocáveis de Zn e Cd diminui se houver despejos de esgotos sobre o solo (Salomons et al., 1995), pois as condições anóxicas provocadas pelos esgotos podem causar a precipitação desses metais.

Bastante cuidado deve ser tomado com as entradas antropogênicas de metais. Essas fontes poluidoras são: deposição aérea, aplicação de pesticidas e fertilizantes, utilização de despejos (reciclagem de água usada), depósitos de sedimentos dragados e águas de irrigação e rios. Os metais antropogênicos formam diferentes espéices nos solos, dependendo das reações de superfície e de sítios de ligação externos com diferentes energias. A concentração de metais-traço em solução no solo é um bom índice de dimensão da fração móvel. Qualquer estresse químico é refletido em variações na concentração dos metais em solução. Em solos poluídos por emissões de vapores (como de siderúrgicas), a concentração de metais em solução é aumentada (Salomons et al., 1995)

A poluição proveniente da atividade agrícola também afeta o acumulo de metais no solo. Se os vegetais presentes no solo contaminado desenvolvem tolerância ao poluente metálico, cria-se um risco, por inserir-se um elo de contaminação na cadeia alimentar. A tabela a seguir apresenta níveis de metais tóxicos encontrados em vegetais comestíveis devido à contaminação dos solos.

Tabela 2: Níveis de mercúrio, cádmio e chumbo em tomates e batatas crescidos em solos contaminados com Hg, Cd e Pb (mg.kg-1) de acordo com Salomons et al. (1995).

Metais Solo Tomate Batata Folhas Frutos Folhas Tubérculos

Hg 0,16 0,2 <0,005 0,03 <0,005 54 12,6 0,06 10,6 0,005 150 56,8 0,4 52,9 1,5

Cd 7,3 1,5 1,6 16,2 0,8 54 52,4 2,3 45,4 1,6 209 172,3 5,6 20,8 1,8

Pb 36 3,6 0,1 6,6 <0,05 1055 68,5 0,2 29,4 0,3 3800 200,8 0,8 172,8 1,1

2.4 – Metais na água

A composição iônica nas águas superficiais e profundas é conseqüência dos efeitos hidrológicos, mineralógicos e pluviométricos de uma região de forma integrada. Águas não poluídas devem presumivelmente refletir as concentrações de elementos-traço das rochas e solos. A concentração de ekementos-traço nas águas das chuvas também tem seu efeito. Concentrações acima da média desses elementos nas águas profundas estão geralmente associadas a valores baixos de pH, sólidos altamente dissolvíveis ou elevadas concentrações de quelantes orgânicos ou inorgânicos (Salomons et al., 1995).

2.4.1- Espécies químicas inorgânicas na água 1

Além da influência de fatores como pH e Eh, tem-se agora que considerar o grau de dureza da água (concentração de carbonato de cálcio – mg . L-1). A reduzida toxicidade em águas alcalinas de dureza elevada é a melhor explicação para o decréscimo na incorporação de metais-traço nos organismos. Fatores físicos e químicos que influenciam a biodisponibilidade dos elementos nessas águas de acordo com Salomons et al. (1995) são:

1- precipitaçção de hidróxidos, carbonatos e hidroxi-carbonatos insolúveis ;

2- formação de complexos inorgânicos solúveis com carbonatos, hidróxidos, fosfatos e sulfatos;

3- competição entre cátions alcalinos-terrosos e elementos-traço pelos sítios de transporte nas membranas dos organismos.

Ainda não se sabe ao certo, se a especiação e a disponibilidade são influenciadas diretamente pelo grau de dureza (cálcio e magnésio) ou pela alcalinidade que geralmente acompanha o aumento em dureza. De qualquer modo, dados de experimentos publicados anteriormente indicam que a formação de complexos inorgânicos solúveis é o fator mais importante na redução da toxicidade do Cu em águas de dureza elevada.

2.4.2- Espécies químicas orgânicas na água

A forma pela qual a complexação orgânica de metais-traço ocorre em águas naturais e a biodisponibilidade desses complexos são uma importante questão. Com algumas exceções, a complexação orgânica usualmente reduz a biodisponibilidade das formas solúveis. Por exemplo, a quelação com EDTA reduz a toxicidade do Cu e Zn para as algas. Da mesma maneira, o acúmulo de Hg pela fauna bentônica é diminuído na presença de cisteína devido a complexação do metal com o aminoácido. Esses resultados sugerem que a acumulação biótica de metais-traço é maior em águas onde há menor concentração de compostos orgânicos dissolvidos (águas oligotróficas) do que em águas onde há maior abundância desses compostos (águas eutróficas)

Há autores que sustentam que a complexação orgânica aumenta a biodisponibilidade dos metais-traço. Na realidade, o aumento na incorporação de metais através da complexação pode resultar de: decréscimo na taxa de sorção dos metais pelo sedimento; solubilização de formas sólidas dos metais nos solos e sedimentos; redução de valência e/ou estabilização do estado de valência reduzida; formação de complexos fisiológicos ativos. Algumas plantas acumulam mais elementos-traço quando eles estão em complexos orgânicos (Salomons et al., 1995).

A complexação orgânica pode ser importante na manutenção das concentrações elevadas de metais-traço encontradas nas águas intersticiais (os complexos aqui ocorrendo com os ácidos húmicos e fúlvicos). Mas isso não necessariamente representa um aumento na biodisponibilidade desses elementos. Sabe-se, por exemplo, que a adição desses ácidos aos solos aumenta a solubilidade do selênio, mas diminui sua incorporação pelas plantas de alfafa (Salomons et al., 1995)

2.5 – Metais na água do mar

Os metais são introduzidos na água do mar pelas descargas fluviais, ventos, fontes hidrotérmicas, intemperismo das rochas e atividades antropogênicas.

Os rios representam a maior fonte de metais particulados e dissolvidos, ambos sendo mobilizados durante o intemperismo de rochas graníticas e basálticas. Alguns dos metaistraço estão presentes como cátions adsorvidos às superfícies das argilas. Quando a água do rio encontra a do mar, ocorre um aumento da força iônica que leva à desorção de alguns desses metais. Por outro lado, o aumento da força iônica e do pH também causam a ressolubilização dos metais, os quais podem precipitar na forma de oxihidróxidos ou colóides organometálicos (Libes, 1992)

Os metais dissolvidos que chegam ao oceano são bem mais reativos do que os íons principais (Na e Cl). Muitas das reações causam sua conversão a formas sólidas. Como resultado, as rochas sedimentares, tais como as argilas marinhas, são enriquecidas em metais-traço se comparadas às rochas ígneas. Esses materiais sedimentares são relativamente pobres em Ca e Mg porque esses elementos ficam depositados em calcáreos e dolomita. A relativa depleção em Na nos materiais sedimentares deve-se à sua retenção como íon dissolvido na água do mar (Libes, 1992).

Alguns metais são depositados na superfície do mar como componentes das partículas aéreas carregadas com o vento. O transporte de As e Pb para o oceano aberto praticamente ocorre nesta forma. O transporte atmosférico é bastante importante no oceano aberto para seu enriquecimento, já que não existem outras formas de entrada. Mas em algumas regiões pode representar uma fonte elevada de poluição (Libes, 1992).

Partículas de sedimento com metais adsorvidos atingem os mares e uma significante fração delas é ressolubilizada. Este processo é chamado remobilização diagenética. Os metais ressolubilizados podem se difundir através da interface água-sedimento nas regiões mais profundas. Sedimentos ricos em matéria orgânica, tais como os da zona costeira, são boas fontes de metais ressolubilizados e representam um enriquecimento desses elementos devido a labilidade da matéria orgânica particulada (MOP) (Libes, 1992).

Outra entrada de metais-traço é através das fontes hidrotermais. As águas quentes, ricas nesses elementos passam através de fissuras da crosta no fundo oceânico. Muitos dos metais precipitam como sulfetos imediatamente. Outros, como Mn, Fé, Ba, Li e Rb, reagem mais lentamente. Esses fluxos hidrotermais são uma adição importante nos oceanos e parecem exceder os aportes fluviais e atmosféricos (Libes, 1992).

Os metais introduzidos pelas atividades antropogênicas muitas vezes excedem os aportes naturais. Isto reprenta um perigo efetivo em termos de poluição. Algumas vias são explosões nucleares e estruturas metálicas como as plataformas de petróleo. Mesmo pequenos aportes podem ser extremamente negativos. Este é o caso do estanho, introduzido via solubilização de tintas organometálicas usadas na prevenção de incrustações nos cascos dos navios. O impacto e a poluição causados por esta fonte tem sido objeto de grande preocupação (Libes, 1992).

Figura 5: Esquema representativo das entradas de metais nos oceanos.

2.5.1 – Adsorção e precipitação sob condições oxigenadas

A maior parte da matéria orgânica nos oceanos, como os minerais de argila, oxidróxidos e MOP, possui carga negativa no pH da água do mar. Assim, os cátions metálicos são eletrostaticamente atraídos para a sua superfície. Desta forma metais dissolvidos são adsorvio por filmes de matéria orgânica, como esquematizado na figura 6.

Figura 6: Complexação de íons metálicos por MO em sedimentos em suspensão, exemplificado pelo Cu (Thurman, 1985).

2.5.2 – Incorporaçção à biota nas regiões oxigenadas

Já mencionamos o papel dos metais como micronutrientes. No caso da água do mar, eles são extremamente importante para o fitoplâncton, já que fazem parte de enzimas que catalisam reações na glicólise, ciclo do ácido tricarboxílico, fotossíntese e metabolismo protéico. Os metais se acumulam nos organismos marinhos de acordo com o fator de concentração:

FC = concentração do metal na biota / concentração do metal na água do mar

Fatores de concentração tão autos quanto 105 podem ser observados. Os cátions principais têm maiores fatores de concentração. O Fe possui o mais alto, devido à sua ligação em biomoléculas, como a ferredoxina. Nos organismos menores, os metais possuem valores mais altos de FC, devido À sua grande relação superfície-volume (Libes, 1992).

Não devemos esquecer que os metais também se concentram nas conchas e esqueetos como as esículas de protozoários que possuem grande quantidade de Sr. Elementos como este são ressolubilizados da mesma forma que N, P e Si, ou seja, após a morte do organismo. Eles passam assim a ter um comportamento de macronutriente (Libes, 1992)

2.5.3 – Adsorção e precipitação sob condições anóxicas

A oxidação da matéria orgânica particulada pode levar a condições anóxicas que permitem às bactérias reduzir sulfatos a sulfetos. Por outro lado, um nível alto de MOP também é remineralizado, deixando os metais-traço solúveis. Os níveis resultantes de sulfetos e metais dissolvidos são altos o bastante para formar sulfetos metálicos insolúveis em águas pouco oxigenadas (Libes, 1992).

2.6 – Metais na biota os organismos vivos requerem os elementos-traço em quantidades suficientes para suprir suas funções nutricionais, mas não em quantidades tão elevadas que se tornem tóxicos. A margem entre o adequado e a toxicidade par muitos metais é bastante tênue, talvez um fator de 2 em alguns casos. Assim qualquer fator ambiental que reduza ou aumente a acumulação de um elemento-traço tem uma importância biológica grande. A acúmulo e a detoxificação de um elemento por um organismo também depende da espécie química deste elemento.

Como já visto, os fatores físico-químicos ambientais que determinam a disponibilidade do mental são fundamentalmente o potencial redox (Eh) e o pH. Também já vimos que a quantidade e a reatividade das várias espécies dos elementos tais como óxidos, matéria orgânica carbonatos, fosfatos, e sulfetos também têm pronunciado efeito em sua disponibilidade (Jenne & Luoma, 1977).

Além da especiação e das características físico-químicas do ambiente (Eh e pH), a disponibilidade dos elementos para os organismos pode ser influenciada pelas características fisiológicas e ecológicas do organismo. O diagrama a seguir apresenta de forma simplificada o caminho geral dos processos que reultam em acúmulo de metais nos tecidos dos organismos.

Figura 7: Fluxo geral de metais nos organismos (Jenne & Luoma, 1977).

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