Ajuste linear por mínimos quadrados

Ajuste linear por mínimos quadrados

Universidade Federal de Santa Maria Centro de Ciências Naturais e Exatas Departamento de Física

FSC310 – Físico-Química E-I Prof. José A.T. Borges da Costa

Santa Maria 1º Semestre Letivo de 2003

Introdução

Em diversos problemas estudados nesta disciplina, é necessário ajustar uma equação teórica aos resultados de um experimento. São exemplos: 1) o ajuste da isoterma de Langmuir a isoterma de Freundlich aos resultados de medidas de massa de ácido acético dissolvido em água que resulta adsorvido à superfície do carvão imerso na solução, em função da concentração do soluto quando a temperatura é mantida constante; 2) o ajuste da equação de Carrancio, ao conjunto de pares ordenados formados pelo logarítmo natural da viscosidade e o recíproco da temperatura absoluta; 3) o ajuste de uma reta logaritmo natural do tempo de reação versus o inverso da temperatura, conforme previsto pela equação de Arrhenius para uma reação de primeira ordem.

Em todos estes problemas, o objetivo do ajuste é obter os valores numéricos de parâmetros cujo significado é definido pelo modelo teórico que está sendo ajustado.

Também nos exemplos acima, os dados experimentais são tratados de modo que os valores numéricos obtidos possam ser ajustados a uma reta, cuja equação geral tem a forma

y = a + bx ,(1)

onde a é o ponto em que a reta intercepta o eixo y e b é a inclinação da reta, definida como b = ∆∆∆∆y/∆∆∆∆x .

Todos estes problemas reduzem-se portanto ao ajuste de uma reta a um conjunto de pontos obtidos a partir de dados experimentais.

Colocação do problema

Considere, por exemplo, o conjunto de pares ordenados (x,y) apresentados na Tabela 1 que foram obtidos como resultados de medidas da propriedade.y correspondentes a diferentes valores da propriedade x.

Tabela 1 – Valores experimentais da propriedade.y medida a diferentes valores da propriedade x

Os pares ordenados da Tabela 1 estão representados pelos pequenos círculos no gráfico y versus x da Figura 1. O problema aqui proposto consiste em encontrar a reta que “melhor se ajusta” ao conjunto de pontos deste gráfico. Um critério largamente utilizado é o de que a melhor reta é aquela para a qual a soma dos quadrados das distâncias verticais entre a reta e os pontos experimentais é a menor possível.

Matematicamente, o critério dos mínimos quadrados pode ser traduzido da seguinte forma. Se yi são os valores experimentais de y correspondentes aos valores xi de x e y(xi) são os valores de y calculados pela equação da reta para cada xi, então yi - y(xi) são as diferenças entre os valores experimentais e teóricos para cada xi . Somando os quadrados destas diferenças, sobre os N pares ordenados obtém-se a função χχχχ2 que se escreve como

Figura 1 – Os pequenos círculos representam os pares ordenados da Tabela 1. Os parâmetros da reta foram obtidos pelo critério de mínimos quadrados.

Solução do problema e aplicação Substituindo a equação da reta na definição de χχχχ2, obtém-se

ii2)x.bay((3)

O critério de mínimos quadrados corresponde, portanto, a determinar os parâmetros a e b que minimizam a função χχχχ2. Isto é feito derivando χχχχ2 em relação a a e b, igualando as derivadas a zero e resolvendo o sistema de duas equações que resulta destas operações para os parâmetros a e b. O resultado pode ser escrito como i xby N

a(4)

1i i

x N yx N

b(5)

Para aplicar estas equações aos dados da Tabela 1, deve-se executar as somas indicadas, conforme é mostrado na Tabela 2.

Tabela 2 – Tratamento dos dados experimentais da Tabela1.

ΣΣΣΣxi=10 ΣΣΣΣyi=10 ΣΣΣΣxiyi=30,5 ΣΣΣΣxi2=30

Substituindo os resultados das somas na Equação (5) encontra-se

====

O valor de b é então substituído na Equação (4), resultando

,.,a−−−−====−−−−====

Portanto, a equação da reta ajustada por mínimos quadrados aos dados da Tabela 1 é

y = -0,25 + 1,1 x(6)

A Equação (6) é usada para traçar a reta do gráfico da Figura 1, calculando os valores de y correspondentes a cada valor de x, conforme é mostrado na Tabela 3.

Tabela 3 – Valores calculados da propriedade.y para diferentes valores da propriedade x

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