Baixe teoria do campo cristalino e outras Notas de estudo em PDF para Química, somente na Docsity! Teoria do Campo Cristalino e Campo Ligante A idéia original da Teoria de Campo Cristalino parece ser atribuída a Becquerel. Entretanto a sua formulação inicial se deu como Teoria do Campo Cristalino (TCC) [11] por Bethe em 19291 e desenvolvida por van Vleck para explicar as propriedades de íon de metais de transição em cristais2. A B C Figura 1. (A) Foto de John Hasbrouck Van Vleck, 1899–1980, EUA, Fotografia tirada de © J. Chem. Ed. 56, 296 (1979). (B) Foto de Hans Albrecht Bethe, 1906-¿ . França © Nobel Foundation, 1967. (C) C.J. Ballhausem, Dinamarca. Foi na década de 50 com Ilse, Hartman, Orgel, Moffitt, Ballhausen, Jorgensen, dentre outros que a TCC foi utilizada com sucesso para explicar a cor, propriedades magnéticas, espectro eletrônico (Uv-Vis) e de ressonância paramagnética eletrônica (RPE) de compostos de coordenação de metais de transição. A sua aplicação aos compostos de coordenação de metais de transição é feita seguindo os seguintes princípios gerais: 1 H. Bethe: Ann Physik, [5], 3: 133 (1929). 2 J. H. Van Vleck: "Theory of Magnetic and Electric Susceptibilities," Oxford University Press, Oxford and New York, 1932 a) Os compostos de coordenação de íons de metais de transição são estáveis devido à interação eletrostática entre o átomo central ou íon, íons-dipolos, ou dipolos. Reduz a ligação química entre o átomo central e os ligantes à ligação iônica pura. b) O átomo central é considerado com sua estrutura eletrônica detalhada, enquanto os ligantes são assumidos como fontes “sem estrutura eletrônica” de campos eletrostáticos. c) A descrição da estrutura e propriedades do sistema baseada neste modelo é feita por Mecânica Quântica. De acordo com estes princípios gerais, a estrutura eletrônica do composto de coordenação considerado é determinado pela equação de Schröedinger com o hamiltoniano: H= H0 + V + W (1) Onde H0 inclui todas as interações no átomo central, incluindo a energia cinética de todos os elétrons e a energia potencial da interação dos elétrons entre si e com o núcleo; V é a energia potencial de repulsão entre os ligantes, tomados como cargas pontuais ou dipolos, com os elétrons do átomo central; e W é a interação eletrostática da carga positiva Ze do átomo central e os ligantes. Usando o sistema de coordenadas polares obtemos: ∑ ∑ ∑ = − −= N i i i N i n j ij i R Ze W e V q Rr q (2) g x f=∆ 1 kK = 1000 cm-1 equivalente a 1,2399 x10-1 eV = 1,1963 x104 J mol-1 Para o caso de um composto de coordenação com número de coordenação 4, em uma simetria tetraédrica, Td, pode-se demostrar que a separação de campo cristalino é dada por: ûT = - 9 4 û Na figura 4 é dado o esquema de desdobramento dos orbitais d em um arranjo tetraédrico. Figura 4. Distribuição dos ligantes e conjunto de orbitais d do átomo central numa simetria Td. Esquema do desdobramento dos orbitas d em uma simetria Td. Desta forma a energia dos orbitais t2 ( ε(T2) ) e e ( ε(E) ) é dada por: ε(T2)= E0T + 2/5 ∆T (6) ε(E) = E0T – 3/5 ∆T (7) Onde E0 T é a energia média de repulsão entre os ligantes e os elétrons do átomo central. Em compostos de metais com mais de um elétron d, a energia de estabilização devido ao desdobramento ocasionado pelo campo cristalino (∆H) pode ser estimada por: ¨H = 10Dq[0,4n(t2g) – 0,6n(eg)] (4) onde n é o número de elétrons ocupando os níveis t2g e eg. Na tabela 2 são dados alguns valores de Energia de Estabilização de Campo Cristalino. Tabela 1 . Estimativa de Energia de Estabilização do Campo Cristalino ( CFSE ) para várias cofigurações eletrônicas possíveis. Em sistemas com mais de três elétrons d e menos do que sete elétrons d surgem duas possibilidades de configuração eletrônica. Por exemplo, num sistema d4, o quarto elétron poderia preencher o nível de menor energia, t2g para simetria Oh, ou deixar o nível t2g semi-preenchido e popular o nível eg. Esta duplicidade dá origem aos sistemas de baixo e alto-spin, ao minimizarmos ou maximizarmos o número de elétrons desemparelhados, respectivamente. A ocorrência de sistemas de baixo-spin será observada se a energia necessária para emparelhar os elétrons (Π) for menor que a energia de estabilização do campo cristalino (∆H), ou seja, depende do valor de ∆ ou 10Dq. Uma importante conseqüência disto é a ausência de sistemas de alto- spin para os metais da segunda e terceira série de transição. A razão para a falta de sistemas de alto-spin da segunda série de transição em diante está descrita na Equação 3. Na Equação 3 podemos ver que ∆ aumenta com o raio médio do orbital, ou seja, com o número atômico do elemento. Ao descermos no grupo da tabela periódica podemos observar que há um grande aumento no Figura 6 . Esquema do desdobramento do campo cristalino dos orbitais d em simetria tetragonal. Figura 7. Esquema ilustrativo da evoluçào da energia dos orbitais d com distorção tetragonal ao longo do eixo z passnado de um composto do tipo ML6 para ML4L'2 e ML4(geometria quadrada). Eo é o termo de desestabilizaçào dos orbitais d devido a repulsão dos elétrons do ligante pelos elétrons d do íon central. Ds e Dt são os termos axias de desdobramento. A seguir é dado os termos de energia para os obritais d em uma simetria tetragonal ( D4h ) do tipo trans-[ML4L ’ 2] Apesar do grande sucesso da Teoria do Campo Cristalino na compreensão dos fenômenos relacionados a espectroscopia e a cor dos compostos de metais de transição, a teoria continha uma limitação intrínseca. Nesta teoria os ligantes eram tratados como cargas pontuais ou no máximo como dipolos elétricos, portanto a ligação entre o metal e o ligante deveria ser eminentemente iônica. Isto era um simplificação muito grande que já havia sido devidamente expressada por van Vleck: “Already in 1935 Van Vleck had pointed out that it is the "covalent bonding" which is the determining factor for a calculation of 10 Dq. However, this fact was very slow in gaining acceptance, especially among solid state physicists and inorganic chemists. Of course, one can simulate the values of molecular quantities by means of a point charge potential. For instance, such a potential correctly predicts tbe cbange of sign in 10 Dq in going from an octahedral to a tetrahedral complex3 . Nevertheless, a point charge potential can only mimic an infinitely more complex situation.” (http://www.quantum- chemistry-history.com/Ball_Dat/QMInCom3.htm ) Um avanço em relação à TCC foi obtido com a Teoria do Campo Ligante, que procurou dar significado “químico” aos parâmetros Dq, Ds e Dt. De fato, Dq varia com a força da ligação metal-ligante. Desta forma, ligantes que são fortes ácidos de Lewis π têm altos valores de Dq, enquanto que ligantes bases de Lewis π têm baixos valores de Dq. Da coleta destes valores para vários ligantes através da espectroscopia eletrônica foi elaborada a série espectroquímica, dando a ordem de força de campo-ligante para ligantes comuns. CN- > phen ~ NO2- > en > NH3 ~ py > H2O > C2O42- > OH- > F- > S2- > Cl- > Br- > I- A mesma tendência pode ser feita com os íons metálicos centrais: Mn 2+ < Ni 2+ < Co 2+ < Fe 2+ < V 2+ < Fe 3+ < Co 3+ < Mn 3+ < Mo 3+ < Rh 3+ < Ru 3+ < Pd 4+ < Ir 3+ < Pt 4+ 3 Van Vleck, J. H., Phys. Rev., 41, 208 (1932).